压电陶瓷的基本知识

发展历史
压电陶瓷的基本概念
压电陶瓷的主要性能参数
压电陶瓷的制作工艺
压电陶瓷的应用
市场发展前景与方向

压电陶瓷是什么？
压电陶瓷是一种具有压电效应的多晶体。因生产工艺和陶瓷相近而得名。
发展历史
压电陶瓷的基本概念
1、自发极化
120℃以下，BaTiO3晶体结构稍有畸变，为四方结构，Ba2+和Ti4+相对于O2-产生了一个位移，结果导致正负电荷中心不重合，产生了极化（自发极化），通常把这种转变温度称为居里温度或居里点（Tc）。

压电陶瓷的基本概念
铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴（黑色粗线为畴壁）。

对于自发极化而言，从宏观统计来看，晶体中存在着各个方向的自发极化，它们相互抵消，宏观上对外不呈现极性。

压电陶瓷基本概念
2、人工极化
人工极化就是在压电陶瓷上加一足够高的直流电场，并保持一定的温度和时间，迫使其电畴转向，或者说迫使其自发极化作定向排列。下图示意陶瓷中电畴在极化处理前后的变化情况。

压电陶瓷的基本概念
3、铁电陶瓷
某些材料在一定温度范围内具有自发极化。而且其自发极化可以因外电场的作用而转向，材料的这种特性称为铁电性。具有这种特性的陶瓷材料称为铁电陶瓷.
压电陶瓷的基本概念
压电陶瓷的原理：压电效应
压电效应是指某些介质在力的作用下，产生形变，引起介质表面带电，这是正压电效应。反之，施加激励电场，介质将产生机械变形，称逆压电效应。

压电效应的本质

正压电效应
压电陶瓷的压电效应机理与石英晶体大不相同，未经极化处理的压电陶瓷材料是不会产生压电效应的。压电陶瓷经极化处理后，剩余极化强度会使与极化方向垂直的两端出现束缚电荷（一端为正，另一端为负），由于这些束缚电荷的作用在陶瓷的两个表面吸附一层来自外界的自由电荷，并使整个压电陶瓷片呈电中性。
压电陶瓷的基本概念
并非所有的陶瓷都具有压电效应。作为压电陶瓷的原材料，在晶体结构上一定是不具有对称中心的晶体，如氧化铅、氧化锆、氧化钛、碳酸钡、氧化铌、氧化镁、氧化锌等。
在32种点群的晶体中，只有20种非中心对称点群的晶体才有压电效应。
将这些原材料在高温下致密烧结，制成陶瓷，并将制好的陶瓷在直流高压电场下进行极化处理，才能成为压电陶瓷。
常用的压电陶瓷有钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅以及三元系压电陶瓷等。

石英晶体和压电陶瓷的比较
石英晶体：一种单晶体，本身具有压电效应，居里点温度高（高达573℃），稳定性好，精度高(精度可以达到小数点后六位数)，无热释电现象，工艺简单。但压电常数小，成本高（相同的频点，石英要高4～10倍以上）。
压电陶瓷：一种多晶体，需要极化后才具有压电效应，压电常数大，成本低。但居里点温度低(120～360℃)，精度低(精度只能满足到小数点后三位),制作工艺较为复杂，稳定性不如石英晶体，有热释电现象，会给传感器带来热干扰。
两者都只能作动态测量。由于外力作用在压电元件上产生的电荷只有在内部无漏损或外接负载RL趋于无穷大时，其受力后产生的电荷才能保持，这实际上是不可能的。只有外力不断变化或高频作用下，电荷才能得以补充，因此从这个意义上讲，压电晶体不适合静态测量。
压电陶瓷的主要性能参数
压电常数d
介电常数ε
介质损耗tanδ
机电耦合系数Kp
机械品质因数Qm
频率常数N
压电陶瓷的主要性能参数
压电常数d
压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。其数值的大小直接表征了压电效应的强弱。当沿压电陶瓷的极化方向施加压应力T时，在电极面上就产生电荷D，则有以下关系式：
D= dT
式中d单位为库仑/牛顿（C/ N）
这正是正压电效应。还有一个逆压电效应，既施加电场E时成比例地产生应变S，其所产生的应变为膨胀为收缩取决于样品的极化方向。
S= dE
式中，d的单位为米/伏（m/v）。

压电陶瓷的主要性能参数
对于正和逆压电效应来讲，d在数值上是相同的，即有关系：

对于企图用来产生运动或振动（例如，声纳和超声换能器）的材料来说，希望具有大的压电应变常数d。
常用的为横向压电系数d31和纵向压电系数d33（脚标第一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表示机械振动方向）。

介电常数ε
介电常数是反映材料的介电性质，或极化性质的，通常用ε来表示。不同用途的压电陶瓷元器件对压电陶瓷的介电常数要求不同。例如，压电陶瓷扬声器等音频元件要求陶瓷的介电常数要大，而高频压电陶瓷元器件则要求材料的介电常数要小。
介电常数ε与压电元件的电容C，电极面积A和电极间距离t之间的关系为：
ε=C·t/A
有时使用相对介电常数     ，它与绝对介电常数ε之间的关系为      =ε/εo
式中，εo为真空（或自由空间）的介电常数，εo=8.85×10-12（F/m），而     则无单位，是一个数值。
压电陶瓷的主要性能参数
介质损耗tanδ
电介质在电场作用下，由于电极化弛豫过程和漏导等原因在电介质内所损耗的能量。
理想电介质在正弦交变电场作用下流过的电流比电压相位超前90 ° ，但在压电陶瓷中因有能量损耗，电流超前的相位角ψ小于90 °，它的余角δ (δ+ψ=90 °)称为损耗角，它是一个无因次的物理量，人们通常用损耗角正切tanδ来表示介质损耗的大小，它表示了电介质的有功功率（损失功率）P与无功功率Q之比。即： 电学品质因数Qe（electrical quality factor）　　电学品质因数的值等于损耗角正切值的倒数，用Qe表示，它是一个无因次的物理量。若用并联等效电路表示交变电场中的压电陶瓷的试样，则
Qe=1/ tanδ=ωCR
压电陶瓷的主要性能参数
机电耦合系数Kp
机电耦合系数K是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机—电能量转换能力的反映。机电耦合系数的定义是：
机械品质因数Qm
压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质因数Qm是反映能量消耗大小的一个参数。Qm越大，能量消耗越小。机械品质因数Qm的定义式是：
频率常数N
对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度的乘积为一个常数，即频率常数。
N=fr×l

压电陶瓷的制造工艺
压电陶瓷的制作过程主要步骤

压电陶瓷的制造工艺
配料（原料的选择和处理）
原料是制备压电陶瓷的基础。对于PZT来说它的主要原料为Pb3O4、ZrO2、TiO2。选择原料一般应注意其化学组成和物理状态。
(1) 原料的纯度
对纯度的要求应适度。高纯原料，价格昂贵，烧结温度高，温区窄。纯度稍低的原料，其中有的杂质可起矿化和助熔的作用，反而使烧结温度降低，温区增宽。但过低纯度原料杂质较多，不宜采用。
压电陶瓷的制造工艺
(2)杂质的利用
1)杂质的类型
①有害杂质  对材料绝缘、介电性等影响极大的杂质，特别是异价离子，如B、C、P、S、Al等，越少越好。
②有利杂质  与材料A位(Pb2+)、B位(Zr4+,Ti4+)离子电价相同、半径接近，能形成置换固溶的杂质。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等离子，一般在0.2~0.5%范围内，坏的影响不大，甚至有利。
压电陶瓷的制造工艺
2)掺杂的改性
在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分别占重量比的60%、20%和18%左右，若杂质多，引入杂质总量也多。因此，要求杂质总含量均不超过2%，即要求纯度均在98%以上。
为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的Pb2+离子或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。

所谓等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等半径较 Pb2+ 离子小的二价离子取代Pb2+ 离子，结果使PZT陶瓷的介电常数ε增大↑，机电耦合系数KP增大↑,压电常数d增大↑ ,从而提高PZT瓷的压电性能。
易价取代：软性取代改性、硬性取代改性、其他
所谓“软性取代改性”是指在原料中加入这些添加物后能使矫顽场强EC 减小↓ ，极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软”。(烧成后的瓷体成黄色)
（a）La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代A位Pb+2离子(施主掺杂)；
（b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子(施主掺杂)。
经软性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：
矫顽场强EC 减小↓，机械品质因数Qm减小↓；介电常数ε增加↑，介电损耗tanδ增加↑,机电耦合系数KP增加↑, 抗老化性增加↑ ，绝缘电阻率ρ增加↑。

所谓“硬性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC 增加↑，极化变难，因而在电场或应力作用下，材料性质变“硬”。(烧成后的瓷体成黑色)
（a） K+，Na+等取代A位Pb+2离子（受主掺杂）；
（b） Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Cr3+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子(受主掺杂)。
经软性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：
矫顽场强EC增加↑，机械品质因数Qm增加↑；介电常数ε减小↓，介电损耗tanδ减小↓,机电耦合系数KP减小↓, 抗老化性降低↓ ，绝缘电阻率ρ减小↓ 。

预处理（混合和粉碎）
混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时充分的化学反应。
粉碎是将原料进行细化，达到一定的平均粒度和粒度分布，为预烧创造有利条件。
1)工艺方法
使用球磨机(滚筒式、行星式、搅拌式和振动式等球磨机)，加磨球(钢球、玛瑙球、锆球等)与介质(水、酒精等)，对原料进行机械混合或粉碎。
2)工艺原理
磨球靠电动机产生离心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循环翻动和自转等运动，使介于其中的粉料受到冲击和摩擦研磨，从而达到混合与粉碎细化。
压电陶瓷的制造工艺
预烧(合成)
预烧是通过原料中原子或离子之间在加热作用下的扩散来完成固相化学反应，生成瓷料的过程。
（1）预烧的目的
1）使各原料的固相化学反应充分均匀，生成组成固定的固溶体，形成主晶相。
2）排除原料中的二氧化碳和水分等，减小坯体的烧成收缩、变形，以便于控制产品外形尺寸。
（2）预烧的过程
500℃~600℃：未反应
600℃~700℃：PbO+TiO2        PbTiO3 (630℃时Pb3O4分解为PbO)
700℃~750℃：PbTiO3+PbO+TiO2         Pb(Zr1-XTiX)O3
750℃~800℃：PbTiO3+ Pb(Zr1-XTiX)O3           Pb(Zr0.5Ti0.5)O3

造粒
造粒是将合成后的瓷料粉碎后混合粘结剂(聚乙烯醇PVA)后，制成流动性好的颗粒。把这种颗粒称为粒料，以示区别。

常用的造粒方法
① 普通手工造粒法  操作简单，劳动强度大，适用实验室。
② 加压造粒法  产量少，效率低，适用实验室及中批量生产
③ 喷雾干燥造粒法
制造的颗粒为球状、流动性好、质量好、且产量大、连续生产、效率高，劳动强度小和条件得到改善。宜于大批量生产，但设备成本高。
成型
成型就是将粒料压制成所需要的形状规格的坯体，并为烧结创造条件。
坯体成型的方式和方法很多，如干压成型法、可塑成型法和浆料成型法等，干压成型目前被广泛采用。
干压成型是将经过造粒的粒料装入一定形状的钢模内，借助于模塞，在一定外力下压制成坯体。
干压成型原理：在外力作用下，粒料颗粒在模具内相互靠近，并借助内部作用力牢固地把各颗粒联系起来，成为保持一定形状的坯体。
干压成型的效果取决于干压的压力，粒料的流动性，模具的平整性。

烧成（排胶和烧结）
排胶  成型坯体中粘合剂是一种高分子化合物，含碳多，碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强的一氧化碳。一氧化碳夺取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为导电的金属(如Pb)和半导体性质的低价氧化物(如Ti2O3)影响陶瓷的颜色、成瓷性、烧银、极化和最终性能。所以，在烧结前，必须对坯体进行排胶。
工艺   将坯体装入透气性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑炉内，按一定加热制度排塑。典型例如下：
升温速度：0—450℃，50℃/h；450—750，150℃/h
最高温度：750℃（600℃前，微开炉门，600℃关炉门）
保温时间：1h
冷却方式：关电源随炉冷却。

烧结是利用热能使坯体转变为致密陶瓷的工艺过程。
压电陶瓷的制造工艺
上电极
上电极就是在压电陶瓷的表面上设置导电电极，使用的材料主要为Cu、Ag、 Ni 、Au等。

使用的工艺方法为烧渗、化学沉积、真空镀膜等。

上电极的目的就是为了导通和后续极化。

上电极的最终成效主要主要由两个因素决定：金属表面的可焊性和金属层的附着性。
压电陶瓷的制造工艺
极化
极化的目的是为了使铁电陶瓷的铁电畴在外直场作用下，沿电场方向定向排列，显示极性与压电效应。
极化的条件：极化电压、温度、时间。
极化电压大小(KV)取决于压电陶瓷的矫顽场EC。一般为EC的2-3倍。一般来说电压越高极化就越充分。
在极化电场和极化时间一定的条件下，极化温度高，电畴取向排列较易，利于极化。
极化时间越长，电畴转向排列充分，并有利于极化过程中应力的弛豫。
确定极化条件应以兼顾压电性能，提高成品率和节省时间为原则。不同成分材料，应通过实验，优化出最佳极化条件。实用中通过压电性能来判定极化效果。
极化的方法：硅油极化和空气极化。

压电陶瓷的应用
分类与应用
压电陶瓷的市场
压电陶瓷作为重要功能材料在电子领域占据相当大的比重

2000年全球压电陶瓷销售额约达30亿美元

近年来，压电陶瓷在全球每年销售量按15%速度增长
无铅化影响压电陶瓷市场
为了保护地球和人类的生存空间，防止环境的污染，2001年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令，并定于2008年实施。其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器件。
我国无铅产业发展现状
欧洲共同体立项151万欧元进行关于非铅系压电陶瓷的研究与开发。美国、日本和我国也将相继通过类似的法令，并已逐年提高了对研制非铅系压电陶瓷项目的支持力度。
中科院1979年开始致力于非铅压电陶瓷的研究
2001年在国家高技术研究发展计划(“863”计划)的资助下，成功地开发了钙钛矿结构的系列无铅压电陶瓷材料。
目前国内压电陶瓷市场上的产品仍以传统技术和生产方式进行运作
无铅产品还未形成产业化优势
无铅化正是行业内主要努力方向